- 拉擠樹(shù)脂用途和詳情參數(shù)
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拉擠成型工藝對(duì)樹(shù)脂基材的基本要求有：粘度低、對(duì)增強(qiáng)材料的浸漬強(qiáng)度快、粘結(jié)性好、存放期長(zhǎng)、固化快、具有一定的柔韌性、成型制品不易產(chǎn)生裂紋。 拉擠成型工藝使用的樹(shù)脂主要有不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。其中不飽和聚酯樹(shù)脂應(yīng)用最多，技術(shù)上也最成熟，大約占總用量的90%。一般來(lái)講，用于BMC和SMC的不飽和聚酯樹(shù)脂都可用于拉擠成型制品。實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)拉擠成型工藝的特點(diǎn)和最終產(chǎn)品的使用要求來(lái)設(shè)計(jì)樹(shù)脂配方。目前國(guó)內(nèi)外樹(shù)脂廠(chǎng)家均開(kāi)發(fā)出拉擠制品專(zhuān)用的不飽和聚酯樹(shù)脂，拉擠專(zhuān)用環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂也已面世。 除熱固性樹(shù)脂外，熱塑性樹(shù)脂也被應(yīng)用于拉擠工藝。熱塑性塑料如：聚丙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚砜、聚亞苯基醚等用于做拉擠玻璃鋼制品的粘結(jié)劑，可提高制品的耐熱性和韌性、降低成本，熱塑性樹(shù)脂拉擠工藝是一個(gè)新的發(fā)展方向。 一、基材的作用、組分及選用原則 1. 基材的作用 （1）粘結(jié)劑 基材將增強(qiáng)材料粘結(jié)成一個(gè)整體，起著傳遞載荷和均衡載荷的作用。 （2）賦于復(fù)合材料基本性質(zhì) FRP的力學(xué)性能的主要取決于增強(qiáng)材料，但是FRP的彎曲、壓縮等力學(xué)性能則主要取決于基材。FRP的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性、耐候性、電絕緣性、生物性和透光性等各項(xiàng)性能都是樹(shù)脂基材起著決定性作用。 2. 基材的組分 （1）合成樹(shù)脂 合成樹(shù)脂指聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等純樹(shù)脂液，是聚合物基材的主要成分。 （2）輔助劑 與純樹(shù)脂混合使用，用量一般較小，具備控制反應(yīng)、賦予制品特殊性能的關(guān)鍵作用。常用的輔助劑包括固化劑、促進(jìn)劑、老化劑、阻燃劑、稀釋劑、增韌劑、填料、顏料等。 3. 基材的選用原則 （1）設(shè)計(jì)要求 每種產(chǎn)品都有設(shè)計(jì)性能指標(biāo)，以保證產(chǎn)品使用的安全性。因此，在選擇基材時(shí)首先要考慮產(chǎn)品的技術(shù)要求，例如：產(chǎn)品是否為結(jié)構(gòu)件，是否要求耐腐蝕，電性能和光學(xué)性能有無(wú)特殊要求，有無(wú)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等，需根據(jù)產(chǎn)品的具體技術(shù)要求來(lái)確定選用何種樹(shù)脂。 （2）工藝要求 從拉擠工藝要求出發(fā)，要求配方設(shè)計(jì)既能滿(mǎn)足產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和使用要求，又要有較長(zhǎng)的凝膠時(shí)間（即一般要求使用期在8h以上）和較快的固化速度，以達(dá)到連續(xù)拉擠、快速固化的要求。因此，要求樹(shù)脂具有如下特點(diǎn)： ① 粘度較低（最好在2000Pa•s以下），樹(shù)脂具有良好的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性，便于對(duì)增強(qiáng)材料的浸漬； ② 固化收縮率較低，可在樹(shù)脂配方中引入填料，既可降低產(chǎn)品固化收縮率，改善產(chǎn)品的性能，又可降低成本； ③ 凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，固化時(shí)間較短； ④ 粘結(jié)性好； ⑤ 具有一定柔韌性，成型時(shí)制品不易產(chǎn)生裂紋。 （3）經(jīng)濟(jì)性分析 在選擇樹(shù)脂時(shí)，除考慮制品的技術(shù)要求、工藝要求外，還應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性。在幾種適合的樹(shù)脂中選用成本較低的，以提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 二、常用熱固性樹(shù)脂 1. 不飽和聚酯樹(shù)脂 不飽和聚酯樹(shù)脂是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線(xiàn)型高分子化合物。拉擠制品中不飽和聚酯樹(shù)脂應(yīng)用最多，約占總用量的90%。目前，國(guó)內(nèi)外樹(shù)脂廠(chǎng)家均開(kāi)發(fā)出拉擠專(zhuān)用的不飽和聚酯樹(shù)脂，適用于建筑、交通等領(lǐng)域的新型阻燃、耐熱不飽和聚酯樹(shù)脂也陸續(xù)面世。 （1）不飽和聚酯樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn) a. 工藝性能良好 這是不飽和聚酯樹(shù)脂最突出的優(yōu)點(diǎn)。加入交聯(lián)劑苯乙烯稀釋后，在室溫下粘度適中，可以在室溫長(zhǎng)壓下固化成型；色澤淺，可以制成各種色彩的制品，同時(shí)，可采用多種方法來(lái)改善樹(shù)脂體系的工藝性能。 b. 固化后樹(shù)脂性能良好 不飽和聚酯樹(shù)脂固化后的力學(xué)性能介于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂之間，電性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐老化性能均有可貴之處，樹(shù)脂品種較多，可滿(mǎn)足不同用途的需要。 c. 價(jià)格較低 其價(jià)格比環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂低得多，具有價(jià)高的成本優(yōu)勢(shì)。 （2）輔助劑 不飽和聚酯樹(shù)脂常用的輔助劑有交聯(lián)單體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、觸變劑、阻燃劑、填料及顏料等，其中交聯(lián)劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑是最主要的助劑。 （3）常用聚酯樹(shù)脂類(lèi)型 最常用的拉擠樹(shù)脂是鄰苯、間苯型聚酯樹(shù)脂，阻燃型拉擠聚酯樹(shù)分為反應(yīng)型和添加型，反應(yīng)型阻燃樹(shù)脂是一種溴化或氯化的聚酯樹(shù)脂，添加型阻燃樹(shù)脂則是靠加入高比例的阻燃劑如氫氧化鋁來(lái)達(dá)到阻燃目的。 （4）不飽和聚酯樹(shù)脂存在的缺點(diǎn) ①固化時(shí)體積收縮率比較大； ②耐熱性較差； ③成型時(shí)有一定的氣味和毒性； ④粘結(jié)力較環(huán)氧樹(shù)脂略低。 2. 環(huán)氧樹(shù)脂 典型的環(huán)氧樹(shù)脂是指在聚合物分子鏈中，含有活性環(huán)氧基 的一類(lèi)聚合物，而習(xí)慣上把含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)樹(shù)脂統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂。 （1）環(huán)氧樹(shù)脂具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能： ①良好的加工工藝性（但比聚酯樹(shù)脂差）； ②收縮率小，加入填料后則更?。?/span> ③粘結(jié)性強(qiáng)； ④性能穩(wěn)定，固化前的樹(shù)脂不易變質(zhì)，固化后的樹(shù)脂尺寸穩(wěn)定、耐熱、吸水性低； ⑤耐化學(xué)性能良好（與聚酯樹(shù)脂比，環(huán)氧樹(shù)脂可耐堿，聚酯樹(shù)脂則不能）； ⑥機(jī)械性能好。環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、醚基、羥基等基團(tuán)，而且結(jié)構(gòu)緊密，所以機(jī)械性能相對(duì)比聚酯、酚醛等其他樹(shù)脂更好； ⑦優(yōu)異的電絕緣性能。固化后電性能極佳，是一種良好的絕緣材料。 （2）二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂 二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂又稱(chēng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，屬于E型環(huán)氧樹(shù)脂，是環(huán)氧樹(shù)脂中應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最大的品種，其結(jié)構(gòu)式為： 用于拉擠成型工藝的環(huán)氧樹(shù)脂，主要是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其粘度在4000Pa•s以上。環(huán)氧樹(shù)脂的粘度偏高，為降低粘度常常加入活性稀釋劑，如：二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷丁基醚等。一般不用丙酮、苯乙烯、苯二甲酸二辛酯等非活性稀釋劑，因?yàn)樗鼈儾粎⑴c樹(shù)脂固化反應(yīng)，僅達(dá)到機(jī)械混合，降低粘度的作用，而且用量多時(shí)會(huì)影響制品的性能。 環(huán)氧樹(shù)脂的固化體系對(duì)拉擠制品的性能有較大影響。常用環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為胺類(lèi)和酸酐類(lèi)。按固化機(jī)理則可分為兩類(lèi)：一類(lèi)參與固化反應(yīng)，并構(gòu)成固化產(chǎn)物的一部分鏈段，稱(chēng)加成型固化劑，如：伯胺、仲胺、聚酰胺和多元酐等；另一類(lèi)僅發(fā)生引發(fā)作用，使樹(shù)脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而固化劑本身不參加交聯(lián)反應(yīng)，稱(chēng)為催化型固化劑，如：叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。拉擠工藝常用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是溶解度高和熔點(diǎn)高的二元酸酐或芳香族胺類(lèi)固化劑，如：間苯二胺（MPPA）、鄰苯二甲酸酐（PA）、四氫鄰苯二甲酸酐（THPA）、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MNA）等。在工業(yè)生產(chǎn)中，咪唑、2-甲基咪唑也是常用的固化劑。 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑是組成環(huán)氧樹(shù)脂固化物的兩個(gè)基本成分，但為了改善固化物的性能，往往需要加入輔助材料，包括稀釋劑、增韌劑和填料等。稀釋劑的作用是降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，改善環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)力和滲透力。使用適當(dāng)?shù)南♂寗┯欣诳刂骗h(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)熱，延長(zhǎng)樹(shù)脂混合物的使用期，還可增加樹(shù)脂混合物中填料的用量。增韌劑的作用是克服環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，提高沖擊韌性，常用的非活性增韌劑是鄰苯二甲酸二丁酯。 填料可改善環(huán)氧樹(shù)脂固化體系和固化物的性能，降低產(chǎn)品的成本。常見(jiàn)的填料為粉狀白堊、粉狀石英、粉狀支母、陶土等。對(duì)填料的要求：填料粒度大于0.1μm，與樹(shù)脂的親合性好，在樹(shù)脂中沉降性小。環(huán)氧拉擠脫模劑可選用硬脂酸鋅、巴西蠟或者蒙丹蠟等材料。 環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào)眾多，常用的牌號(hào)有：E-55（#616）對(duì)應(yīng)國(guó)外Epon826、E-51（#618、#619）對(duì)應(yīng)國(guó)外Epon828、E-44（#6101）對(duì)應(yīng)國(guó)外Araldite 6030、My750、6010等。近年來(lái)，對(duì)應(yīng)拉擠制品的力學(xué)性能、耐熱性和疲勞壽命、電性能等要求越來(lái)越嚴(yán)格，拉擠工藝專(zhuān)用環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展很快。美國(guó)shell公司開(kāi)發(fā)了兩種新型環(huán)氧樹(shù)脂體系，牌號(hào)為9102、9302，各種性能都相當(dāng)好，已成功地用于復(fù)合材料汽車(chē)板簧和抽油桿。 （3）其他環(huán)氧樹(shù)脂 除雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂）外，常用的其他環(huán)氧樹(shù)脂有：含鹵素的二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂（F型）、間苯二酚環(huán)氧樹(shù)脂（J型）、雙酚-F環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-S環(huán)氧樹(shù)脂、丙三醇環(huán)氧樹(shù)脂（B型）、縮水某油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂（D型）、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂等。 3. 酚醛樹(shù)脂 用酚醛樹(shù)脂作為拉擠成型的基材是近幾年新開(kāi)發(fā)的。采用酚醛樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，除了具有聚脂類(lèi)和環(huán)氧類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)外，它在耐熱性、耐磨耗性、耐燃燒性、電性能以及成本方面尤其突出。但是，其缺點(diǎn)是固化反應(yīng)速度慢，成型周期長(zhǎng)，而且固化時(shí)有副產(chǎn)物水生成（縮聚反應(yīng)）。水在高溫下迅速蒸發(fā)而在制品中留下氣泡、空穴，從而影響了酚醛樹(shù)脂拉擠制品的機(jī)械力學(xué)性能。為此，需要在酚醛樹(shù)脂改性、拉擠成型工藝等方面做深入的研究。目前日本昭和、國(guó)內(nèi)東南常熟塑料廠(chǎng)已有較為成熟的拉擠用酚醛樹(shù)脂供應(yīng)，具有良好的阻燃性，發(fā)展前景看好。 （1）酚醛樹(shù)脂的改性 盡管酚醛樹(shù)脂具有許多優(yōu)點(diǎn)，但其脆性大、耐堿性差，實(shí)際應(yīng)用中多使用改性酚醛樹(shù)脂。 酚醛樹(shù)脂的弱點(diǎn)主要是其結(jié)構(gòu)中存在酚羥基的苯環(huán)所致，因此，酚醛樹(shù)脂改性的途徑主要是封鎖酚羥基，引進(jìn)其他組分。工業(yè)上應(yīng)用較多的改性酚醛有：聚乙烯醇改性酚醛、環(huán)氧改性酚醛 、有機(jī)硅改性酚醛、硅酚醛及二甲改善性酚醛樹(shù)脂等，改性酚醛樹(shù)脂是當(dāng)前研究發(fā)展和主要方向。 （2）酚醛樹(shù)脂的拉擠工藝特點(diǎn) 拉擠前酚醛樹(shù)脂應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，以提高它的交?lián)程度，使拉擠時(shí)既提高固化速度，又大大減少固化過(guò)程中釋放出來(lái)的水，使得型材里的水分子在拉擠過(guò)程中就被驅(qū)趕掉而不致使制品產(chǎn)生氣泡或空穴。 配方中用對(duì)甲基苯磺酸、苯酚磺酸或磷酸作固化劑，用聚丙烯醇或多階醇類(lèi)作改性劑，滑石粉、二氧化硅等作為填料。 拉擠模具采用特殊的三式加熱，其最佳溫度范圍是140～160℃，170～190℃、180～200℃。與不飽的聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂拉擠成型不同的是，酚醛樹(shù)脂拉擠成型的金屬模具溫度，尤其是模具末端溫度較高，這種特殊的三段式加熱有利于提高生產(chǎn)效率。 酚醛樹(shù)脂拉擠制品，固化后還需進(jìn)行合適的后固化處理，這樣可顯著地改善制品的性能。 三種常用樹(shù)脂的特點(diǎn)比較見(jiàn)表9-2 表9-2 三種常用樹(shù)脂的特點(diǎn)
酚醛樹(shù)脂
環(huán)氧樹(shù)脂
不飽和聚酯樹(shù)脂
優(yōu) 點(diǎn) 1. 容易制成B階樹(shù)脂，有優(yōu)良的預(yù)浸漬制品的性能 2. 固化物的耐高溫性能特別是高溫強(qiáng)度比聚酯樹(shù)脂好得多 3. 有優(yōu)良的耐燃性 4. 固化物的強(qiáng)度比聚酯高 5. 熱變形溫度高，脫模時(shí)變形小 6. 可用水和醇的混合溶劑，操作方便 8. 成型只需加熱、加壓，不需添加引發(fā)劑和促進(jìn)劑 1. 固化收縮小，隨固化劑種類(lèi)而異，體積收縮為0.02%～0.8% 2. 固化物的機(jī)械強(qiáng)度高 3. 尺寸穩(wěn)定性好 4. 粘結(jié)性好 5. 電性能、耐腐蝕性能（特別是耐堿性）優(yōu)良 6. 若對(duì)樹(shù)脂及固化劑進(jìn)行選擇，能得到耐熱性好的固化物 7. 固化物無(wú)臭味，能用于食品行業(yè) 8. 樹(shù)脂保存期長(zhǎng)，選擇固化劑可以制成B階樹(shù)脂，有良好的預(yù)浸漬制品的特性。 9. 固化時(shí)不會(huì)像聚酯那樣容易受空氣中氧的阻聚作用 10. 不含揮發(fā)性單體，配合組成時(shí)常保持穩(wěn)定，纏繞特性好 1. 固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性副產(chǎn)物，幾乎達(dá)100%固化 2. 固化迅速，即使常溫下也能固化 3. 可用多種手段實(shí)現(xiàn)固化，如：過(guò)氧化物、紫外線(xiàn)、射線(xiàn)等。 4. 可低壓成型，接觸壓成型 5. 機(jī)械及電性能優(yōu)良 6. 耐藥品性好 7. 能賦于柔軟性、硬質(zhì)、耐候性、耐熱性、耐藥品性、觸變性、難燃、自熄等特征 8. 可著色，獲得透明美觀(guān)的涂膜 9. 能實(shí)現(xiàn)兼具保護(hù)與裝飾的涂裝 10. 固化時(shí)放熱，使溫度上升，這一點(diǎn)可在冷模壓中獲得應(yīng)用 缺 點(diǎn) 1. 固化比聚酯慢，到完全固化需較長(zhǎng)時(shí)間 2. 固化時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物，成型時(shí)需比聚酯更高的溫度和壓力 3. 固化物硬而脆 4. 固化物的顏色在褐色與黑色之間，不能自由著色或著淡色 5. 耐腐蝕性好，但耐候性差，日久變色明顯 6. 預(yù)浸漬制品，保存期短，必須低溫存放 1. 固化劑毒性較大 2. 固化時(shí)間比聚酯長(zhǎng)，完全固化需長(zhǎng)時(shí)間熱處理 3. 粘度大，浸漬性不好 4. 固化放熱高 5. 價(jià)格較高 1. 空氣中的氧妨礙固化 2. 收縮性大，一般有百分之幾的收縮率 3. 硫磺、酚類(lèi)化合物、碳混入時(shí)，固化困難 4. 固化方法不當(dāng)時(shí)，由于固化放熱及收縮不理想，在制品中會(huì)產(chǎn)生裂紋。 5. 固化易受溫度、濕度影響 6. 制造后隨時(shí)間的推移其固化特性等也容易產(chǎn)生變化 7. 可燃性差 8. 是粘稠性液體，有特殊的刺激性味 5.乙烯基酯樹(shù)脂 乙烯基酯樹(shù)脂是由環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸通過(guò)開(kāi)環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得，實(shí)為丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂，主鏈?zhǔn)黔h(huán)氧樹(shù)脂，僅在末端含有酯基。由于酯鍵少，不易被介質(zhì)侵蝕，即使兩端酯鍵被破壞，分子鏈也不易斷裂，因此乙烯基酯樹(shù)脂的耐腐蝕性?xún)?yōu)異，同時(shí)兼具環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂的工藝特性，故自二十世紀(jì)六十年代以來(lái)，獲得了迅速發(fā)展，已經(jīng)在食品、化工、海洋勘探等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)殼牌、Dow化學(xué)、Ashland化學(xué)、日本昭和等廠(chǎng)家先后推出了適合不同環(huán)境要求的乙烯基品牌，國(guó)內(nèi)各廠(chǎng)家也已研發(fā)出自己的乙烯基酯樹(shù)脂。由于樹(shù)脂合成的工藝和方法的不同，這些乙烯基酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用也有差別，在具體使用時(shí)應(yīng)進(jìn)行篩選和判斷。 乙烯基酯樹(shù)脂，典型結(jié)構(gòu)為： 三、熱塑性樹(shù)脂 熱塑性樹(shù)脂是指具有線(xiàn)型或分枝型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子化合物，這類(lèi)樹(shù)脂的特點(diǎn)是遇熱軟化或熔融而處于可塑性狀態(tài)，冷卻后又變堅(jiān)硬，而且這一過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。典型的熱塑性樹(shù)脂，如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚內(nèi)烯、聚苯乙烯及其共聚物（如AS、ABS）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亞胺、改性聚酰亞胺、聚砜和聚醚砜、聚芳醚酮、聚苯硫醚及芳香族聚酯等。聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）是當(dāng)前最受注目的兩種高性能熱塑性基材，主要用于航天和航空工業(yè)。 熱塑性樹(shù)脂用于拉擠的主要優(yōu)點(diǎn)有：（1）制品的耐腐蝕性、韌性更好；（2）成本較低；（3）拉擠速度快，可達(dá)到15m/min，而一般熱固性樹(shù)脂速度在0.5～1m/min之間或者更低；（4）制品具有可回收性，這是熱固性工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。 熱塑性拉擠工藝具有廣闊的發(fā)展前景，盡管工藝中的一些關(guān)鍵領(lǐng)域（如：纖維浸潤(rùn)）有待進(jìn)一步改進(jìn)和研究，但人們已經(jīng)對(duì)它們顯示出越來(lái)越大的興趣，這種工藝也將以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展。 -
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